Центр инноваций и исследований и разработок малых и средних предприятий провинции Шаньдун

Диоксид хлора является важным и превосходным отбеливающим агентом для сульфатной целлюлозы. При отбеливании его можно использовать на двух разных этапах для достижения различных целей. С одной стороны, это превосходный осветляющий агент, используемый в конце процесса отбеливания для достижения высокой белизны целлюлозы с хорошей стабильностью белизны. С другой стороны, диоксид хлора отличается от элементарного хлора тем, что он может поглощать пять электронов, тем самым усиливая свою окислительную способность. Он также обладает сильным эффектом удаления лигнина и может использоваться в начале процесса отбеливания для удаления лигнина. По сравнению с использованием только элементарного хлора или в сочетании с диоксидом элементарного хлора, он обладает более сильной способностью к удалению лигнина и лучшей селективностью делигнификации , избегая сильной деградации целлюлозы и гемицеллюлозы.

В Китае основными отбеливающими агентами для целлюлозы являются хлор, гипохлорит и перекись водорода. Отбеливание гипохлоритом и хлором легко приводит к образованию канцерогенных хлорорганических соединений, а хлорноватистая кислота также окисляет целлюлозу, снижая прочность материала. Кроме того, хлорное отбеливание приводит к нестабильной белизне целлюлозы и склонности к пожелтению при хранении . При использовании перекиси водорода в качестве отбеливающего агента, если раствор содержит большое количество ионов металлов, разлагающих перекись водорода, до 65% перекиси водорода может быть неэффективно разложено в процессе отбеливания. Отбеливание диоксидом хлора преодолевает эти недостатки, обеспечивая получение целлюлозы с высокой белизной, хорошей стабильностью белизны, минимальным снижением вязкости, высоким выходом целлюлозы и очень низким содержанием канцерогенных хлорорганических соединений в сточных водах отбеливания.

Сокращение количества элементарного хлора, используемого в процессе отбеливания, и замена части или всего газообразного хлора диоксидом хлора является эффективной мерой по снижению загрязнения сточных вод отбеливания . В процессе отбеливания Cl₂ и ClO₂ реагируют с лигнином , образуя органохлориды. Однако реакция между Cl₂ и лигнином в основном является реакцией замещения, легко образуя полихлорированные фенолы. Диоксид хлора, с другой стороны, обычно вызывает разложение лигнина, расщепляя его на фрагменты, тем самым значительно снижая содержание диоксинов и фуранов в сточных водах отбеливания. Исследования показали, что в сточных водах отбеливания низкоуглеводной целлюлозы , полученной с использованием процесса ECF с модифицированной варкой, содержание AOX может быть снижено до уровня ниже 0,15 кг/т сухой целлюлозы , хлорфенолы могут быть удалены на 98%, а диоксины могут быть снижены до неопределяемого уровня.

Применение диоксида хлора получило широкое внимание во всем мире. Замена Cl₂ на 100% ClO₂ для производства целлюлозы ECF в настоящее время является основной мерой, применяемой многими заводами в Европе и Северной Америке. 

Диоксид хлора — широко используемая технология в развитых странах для отбеливания и осветления целлюлозы. На сегодняшний день не найдено более идеальной альтернативы, превосходящей диоксид хлора по стоимости, осветлению, прочности и стабильности. Поэтому метод отбеливания хлором, используемый в целлюлозно-бумажном производстве, вскоре будет заменен. Диоксид хлора обладает более слабой окислительной способностью, чем хлорноватистая кислота, широко используемый окислитель-отбеливающий агент, но более сильной, чем газообразный хлор. При отбеливании целлюлозы хлорноватистая кислота одновременно окисляет целлюлозу, снижая прочность материала, в то время как хлорное отбеливание реагирует с лигнином, образуя хлорированный лигнин, что приводит к нестабильному осветлению целлюлозы и склонности к пожелтению при хранении. Отбеливание диоксидом хлора преодолевает эти недостатки. Отбеленная целлюлоза обладает высокой осветленностью, высокой прочностью, не желтеет, минимальным снижением вязкости, хорошей непрозрачностью, легким осветлением пылевых пятен, высоким выходом целлюлозы и отсутствием канцерогенных органохлоридов в отбеливающем растворе. Для трудноотбеливаемых целлюлоз, таких как сульфатная древесная целлюлоза, в настоящее время лучшим отбеливающим агентом является диоксид хлора, обеспечивающий белизну более 90 градусов с минимальным повреждением прочности волокон. Для целлюлозы с теми же требованиями к белизне и прочности достаточно отбеливания диоксидом хлора до 5-й стадии, в то время как хлорноватистая кислота требует как минимум 8-9 стадий. Диоксид хлора может оказывать хороший отбеливающий эффект в кислых (pH от 3,5 до 5,5), нейтральных или щелочных (pH от 8,5 до 9,5) условиях.

Диоксид хлора, как основной отбеливающий агент в процессах последовательного отбеливания без использования элементарного хлора (ECF), широко применяется на целлюлозно-бумажных комбинатах как внутри страны, так и за рубежом для многоступенчатого отбеливания древесной целлюлозы, бамбуковой целлюлозы, тростниковой целлюлозы и целлюлозы из пшеничной ( рисовой) соломы, постепенно сокращая или заменяя отбеливание гипохлоритом . По сравнению с традиционным отбеливанием хлором и гипохлоритом натрия, основные преимущества диоксида хлора можно суммировать следующим образом:

(1) Селективное удаление лигнина. Диоксид хлора обладает низким окислительным потенциалом, а отбеливание целлюлозы имеет высокую селективность по отношению к лигнину, что позволяет ему разрывать эфирные связи лигнина и открывать бензольное кольцо, делая его растворимым в разбавленном щелочном растворе. Это вызывает меньшее повреждение целлюлозы и гемицеллюлозы, что приводит к высокому выходу отбеленной целлюлозы, высокой механической прочности и хорошей стабильности белизны. Прочность целлюлозы значительно повышается, а содержание смолы в целлюлозе снижается.

(2) Диоксид хлора обладает сильной окислительной способностью и высокой отбеливающей эффективностью. 1 кг диоксида хлора эквивалентен окислительной способности 2,63 кг гипохлорита, и он лучше всего работает в слабокислой среде.

гниющей целлюлозы в процессе производства бумаги .

(4) Сточные воды имеют низкую нагрузку, что значительно снижает содержание токсичных и канцерогенных органических галогенидов (АОГ), снижает затраты на очистку сточных вод и уменьшает потребление воды в бумажном производстве.

(5) Отбеливание макулатуры диоксидом хлора проще, чем отбеливание химической целлюлозы диоксидом хлора. Требуется меньшая дозировка, может проводиться в нейтральных или щелочных условиях, не сильно зависит от температуры и имеет очень короткое время обработки, обычно всего 5 минут.

(6) Он может устранить флуоресцентные отбеливающие агенты в макулатуре. Даже небольшое количество диоксида хлора может значительно снизить флуоресценцию макулатуре, в то время как даже при значительном увеличении количества флуоресцентного ингибитора трудно снизить флуоресценцию целлюлозы до уровня, достигаемого при небольшом количестве диоксида хлора. Флуоресцентные ингибиторы снижают видимую белизну целлюлозы, что приводит к значительной потере белизны целлюлозы. Диоксид хлора быстро реагирует, разрушая молекулярную структуру флуоресцентных отбеливающих агентов, и реакция происходит при щелочном pH (по сравнению с кислым pH при отбеливании без диоксида хлора). Практический опыт показал, что увеличения коррозии не наблюдалось.

(7) Это может снизить кислотность, цветность и содержание хлорида натрия в отбеливающих сточных водах. Потери при отбеливании уменьшаются , выход увеличивается, а ХПК промежуточных сточных вод снижается.

(8) Отбеливание целлюлозы хлором и гипохлоритом в качестве отбеливающих агентов приводит к образованию сточных вод, содержащих большое количество канцерогенного диоксина, в то время как отбеливание может значительно снизить выброс канцерогенов. В последние годы, в связи с ужесточением требований по охране окружающей среды, это открытие побудило нас рассмотреть возможность более широкого использования отбеленной целлюлозы.

Учитывая эти преимущества, диоксид хлора стал основным отбеливающим агентом для химической целлюлозы. В настоящее время более 90% химической целлюлозы в мире отбеливается с использованием диоксида хлора.

3.2.1.5 Условия процесса отбеливания диоксидом хлора

Основные условия процесса отбеливания диоксидом хлора включают количество используемого диоксида хлора, pH среды, концентрацию суспензии, температуру и время.

(1) Стоимость производства диоксида хлора относительно высока, и его обычно используют в качестве добавки к отбеливанию после стадии хлорирования-щелочения (CE). Общая дозировка составляет от 0,7% до 2,0%, а при использовании в качестве замены хлора на стадии хлорирования дозировка составляет от 0,1% до 1,5%.

(2) Как упоминалось выше, отбеливание проводится в слабокислой среде, поэтому окислительная способность может быть использована в полной мере. Следовательно, pH обычно контролируется в диапазоне от 3,5 до 5,5.

(3) Увеличение концентрации пульпы при отбеливании способствует повышению производительности оборудования и экономии пара. Для используемого в настоящее время смесительного оборудования концентрация пульпы при отбеливании составляет от 10% до 12%.

(4) Температура и время быстро взаимодействуют с целлюлозой. 75% целлюлозы расходуется в первые 5 минут реакции. После этого реакция замедляется. Поэтому в промышленном производстве обычно используется температура отбеливания 60-70℃ и время отбеливания 3 часа.